Großkanonische Gesamtheit

(Zustandsvariablen $(T,V,\mu)$). Das System $\Sigma_1$ (das Hamilton-Operator $\hat{H}_1$) zusammen mit einem viel größerem Bad (das Hamilton-Operator $\hat{H}_2$) $\Sigma_2$ werden als Teile eines isolierten Systems $\Sigma$ (das Hamilton-Operator $\hat{H}$) betrachtet. Dabei wird angenommen das $E_1 \ll E_2$ und $N_1 \ll N_2$. Die Zuständen jedes Systems werden durch Energien und Teilchenzahlen definiert:

$$\hat{H}_1 \left\vert E_m(N_1) \right \rangle = E_m(N_1) \left\vert E_m(N_1) \right \rangle$$

$$\hat{N}_1 \left\vert E_m(N_1) \right \rangle = N_1 \left\vert E_m(N_1) \right \rangle$$

($\hat{N}$ - ein Teilchenzahloperator), vorausgesetzt, dass die Teilchenzahl definiert ist, d.h. $[\hat{H}_1,\hat{N}_1]_-=0$. Daher ist die Dichtematrix im Gleichgewicht

$$\hat{\rho} = \sum_{N_1} \sum_{m} p_m(N_1) \left\vert E_m(N_1) \right \rangle \left \langle E_m(N_1) \right\vert$$

($p_m(N_1)$ - Wahrscheinlichkeit des Zustands $m$ bei Teilchenzahl $N_1$). Parallel zur klassischen Betrachtung: Die Gesamtzahl der Zustände

$$\Gamma_N(E,V) = \sum_{N_1} \sum_m \Gamma_{N_1}^{(1)}(E_m(N_1),V_1) \; \Gamma_{N-N_1}^{(2)}(E-E_m(N_1),V_2).$$

Fixieren wir den Zustand von $\Sigma_1$, so bleiben noch $\Gamma_{N-N_1}^{(2)}(E-E_m(N_1),V_2)$ Möglichkeiten für die Auswahl des Zustandes von $\Sigma_2$ und damit von $\Sigma$. Alle diese Zustände sind a priori gleichwahrscheinlich. Parallel zur §... gilt

$$P_m(N_1) \propto \Gamma_{N-N_1}^{(2)}(E-E_m(N_1),V_2)$$

Es gilt:

$$\ln \Gamma_{N-N_1}^{(2)} \simeq \frac{1}{k} S_2(E,N,V_2) - \frac{E_m(N_1)}{k} \left( \frac... ...V_2} - \frac{N_1}{k} \left( \frac{\partial S_2}{\partial N_2} \right)_{E_2,V_2}$$

$$= const - \frac{1}{kT} E_m(N_1) + \frac{\mu}{kT} N_1.$$

Damit bleibt: $P_m(N_1) \propto \exp \left[ \displaystyle - \frac{1}{kT} \left( E_m(N_1) - \mu N_1 \right) \right]$ und

$$\hat{\rho} \propto \sum_{N_1} \sum_{m} \exp \left[ \displays... ...rt E_m(N_1) \right \rangle \left \langle E_m(N_1) \right\vert.$$

Die Normierung ergibt:

$$\hat{\rho} = \frac{\exp \left[\displaystyle - \frac{1}{kT} \... ...- \frac{1}{kT} \left(\hat{H} - \mu \hat{N} \right) \right]} .$$

Der Nenner des Ausdrucks definiert die großkanonische Zustandssumme $Z(T,V,\mu)$. In der Energie-Teilchenzahl-Darstellung

$$Z(T,V,\mu)= \sum_{N=0}^\infty \sum_m \exp \left[ \displaystyle - \frac{1}{kT} \left( E_m(N) - \mu N \right) \right]$$

Gleich wie im klassischen Fall kann man auch schreiben

$$Z(T,V,\mu)= \sum_{N=0}^\infty \sigma^n Z_k(T,V,N)$$

Hier ist $Z_k(T,V,N)$ die kanonische Zustandssumme für das System mit $n$ Teilchen, und $\sigma =\exp (\mu /kT)$ ist die Fugazität.