Andere Integralgleichungen.

Andere Integralgleichungen der Theorie dichter Fluide können durch Näherungen für die direkte Korrelationsfunktion hergeleitet werden (hier nur kurze Besprechung; die detalliertere Betrachtung siehe BALESCU). Ausgangspunkt dazu ist eine Ornstein-Zernicke-Gleichung für $h$:

$$h_{12}=c(r_{12})+\frac{N}{V}\int_{V}c(r_{13})h(r_{32})d^{3}\mathbf{r}_{3}$$ (19)

mit der direkten Korrelationsfunktion $c(r_{12})$. Das 1. Glied der Gleichung beschreibt den Beitrag der unmittelbaren Wechselwirkung zwischen Teilchen 1 und 2, das 2. Glied - die Beiträge aller anderen Teilchen. Es gibt verschiede Anzätze, die die Näherungen für $c(r)$ liefern. Zum Beispiel, kann man annehmen, dass das Potential mittlerer Kraft

$$w(r)=u(r)+\Delta w(r),$$

so dass $g(r)=e^{-u(r)/kT}e^{-\Delta w(r)/kT}.$ Bez.:

$$y(r)=e^{-\Delta w(r)/kT}=g(r)e^{u(r)/kT}.$$ (20)

Die Annahme

$$c(r)\approx g(r)-y(r)=y(r)\left[ e^{-u(r)/kT}-1\right] ,$$

in Gl.(19) eingesetzt, führt zu einer geschlossenen Gleichung für $y$:

$$y(r_{12})=1+\frac{N}{V}\int \left[ e^{-u(r_{23})/kT}-1\right] y(r_{13})h(r_{23})d^{3}\mathbf{r}_{3}$$

(PERKUS + YEVICK, 1958). Die PY-Gleichung ist für ein Gas harter Kugeln exakt lösbar. Die Zustandsgleichungen sind:

Aus der Druckgleichung folgt

$$\frac{pV}{NkT}=\frac{1+2\eta +3\eta ^{2}}{(1-\eta )^{2}};$$

aus Kompressibilitätsgleichung folgt

$$\frac{pV}{NkT}=\frac{1+\eta +\eta ^{2}}{(1-\eta )^{3}}$$

wobei $\eta =\frac{4}{3}\pi a^{3}(N/V)$ ist die dimensionslose Dichte des Gases. Der Unterschied zwischen 2 Formen der Zustandsgleichung ist nicht groß und charakterisiert die Qualität der Näherung. Die andere bekannte Integralgleichung ist die sog. HNC-Gleichung (Hypernetterd Chains), RUSHBROOKE, 1960. Die Gleichung geht effektiv von der Annahme aus

$$c(r)=g(r)-1+\frac{\Delta w}{kT}=g(r)-1-\ln y(r)$$

(vgl. mit der Taylorentwicklung von Gl.(20). Die entsprechende Integralgleichung lautet:

$$\ln y(r_{12})=\frac{N}{V}\int \left[ h(r_{13})-\ln g(r_{13})... ...13}}{kT}\right] \left( g(r_{23})-1\right) d^{3}\mathbf{r}_{3}.$$

Für ein Gas harter Kugeln liefert diese Gleichung etwas schlechtere Ergebnisse, als PY.

Bemerkung 1: Die Paarverteilungsfunktion erlaubt eine Virialentwicklung in der Form

$$g(r)=e^{-u(r)/kT}\left[ 1+\sum_{p=3}^{\infty }\beta _{p}(r)\left( \frac{N}{V}% \right) ^{p-2}\right]$$

mit

$$\beta _{p}(r_{12})=\frac{1}{(p-2)!}\int d^{3}\mathbf{r}_{3}...d^{3}\mathbf{r}% _{p}S_{g}\prod f_{ij}$$

wobei $S_{g}$ ein entsprechender kombinatorischer Faktor ist. Die Diagramme, die die Clusterintegrale für $g$ repräsentieren, unterscheiden sich von denjenigen in der Mayer-Entwicklung durch Festhalten der Positionen der Teilchen 1 und 2, über deren Koordinaten nicht integriert wird.

Für die oben diskutierten Integralgleichungen kann festgestellt werden, welche Diagramme dabei berücksichtigt worden sind. Interessanterweise subsummiert die HNC-Gleichung mehr Diagrammenklassen als PY. Mehr ist also nicht immer besser!

Bemerkung 2. Fast die gesamte Information über das Verhalten von Fluiden wird aus numerischer Simulationen gewonnen. Diese macht man entweder mikrokanonisch (Methode der Molekulardynamik), indem man die Bewegungsgleichungen eines mittelgroßen Teilchensystems numerisch löst, oder kanonisch, mittels der Monte-Carlo-Methode. Dabei wird die richtige Dynamik des Systems durch ein ''Spiel'' ersetzt. Jeder Monte-Carlo Schritt (''Zug'') besteht aus der Veränderung der Koordinaten eines Teilchens

$$\begin{eqnarray*} x &\rightarrow &x+\xi _{1} \\ x &\rightarrow &x+\xi _{2} \\ x &\rightarrow &x+\xi _{3} \end{eqnarray*}$$

wobei $\xi _{i}$ Zufallszahlen sind. Es wird die potenzielle Energie des Systems $E_{p}=\sum_{i<j}u(r_{ij})$ bestimmt. Wenn diese Energie nach einem Schritt kleiner ist, als vor dem Schritt, wird dieser Schritt mit der Wahrscheinlichkeit 1 angenommen. Wenn dagegen die potenzielle Energie sich um den Wert $\Delta E$ erhöht, wird der Schritt nur mit der Wahrscheinlichkeit $p=\exp (-\Delta E/kT)$ angenommen. Diese Regel (METROPOLIS-Algorithmus) führt zu einem Gleichgewichtszustand, in dem die Wahrscheinlichkeiten der entsprechenden Mikrozustände durch die Boltzmann-Faktoren gegeben sind: $p_{i}\propto \exp (-E_{i}/kT)$. Nach $M$ Schritten werden die Mittelwerte der dynamischen Variablen oder der Verteilungsfunktionen bestimmt.