Mikrokanonische Gesamtheit: Isoliertes System.

Denkbare Zustände: solche mit Energien zwischen $E$ und $E+\Delta E$. Zustände in der Energiedarstellung: $\left\vert E_{n}\right\rangle$: $% H\left\vert E_{n}\right\rangle =E_{n}\left\vert E_{n}\right\rangle$. Die Zustände bilden eine orthonormale Basis: $\left\langle E_{n}\vert E_{n}\right\rangle =\delta _{nm}$, $\left\langle E_{n}\right\vert H\left\vert E_{m}\right\rangle =E_{m}\delta _{nm}$. Im GG: Die Dichtematrix $\rho$ kommutiert mit dem Hamilton-Operator $\Rightarrow$ ist diagonal in der Energiedarstellung: $% \left\langle E_{n}\right\vert \rho \left\vert E_{m}\right\rangle \propto \delta _{nm}$.

Postulat der gleichen a-priori Wahrscheinlichkeiten:

$$\rho _{MK}=\sum_{m}\left\vert E_{m}\right\rangle p_{m}^{MK}\... ...& E<E_{m}<E+\Delta E \\ 0 & \mbox{sonst} \end{array}\right. .$$

Die Konstante ''$const$'' ist leicht aus der Bedingung $\mbox{Sp}\rho =1$ zu bestimmen. Definieren wir zunächst

$$\Gamma (E)=\mbox{Sp}\left( \sum_{m, \atop E<E_{m}<E+\Delta E... ..._{m}\right\vert \right) =\sum_{m, \atop E<E_{m}<E+\Delta E} 1,$$

die Anzahl der Zustände mit Energien zwischen $E$ und $E+\Delta E$ ($% \Gamma (E)$ hängt von $N$ und $V$ dadurch, dass $\left\vert E_{m}\right\rangle$ davon abhängig sind. Da $\mbox{Sp}\rho =1$ ist, haben wir

$$p^{MK}=\left[ \Gamma (E)\right] ^{-1}.$$

Der Erwartungswert einer Obversablen ist dann

$$\left\langle A\right\rangle =\frac{1}{\Gamma (E)}\mbox{Sp}\l... ...\frac{1}{\Gamma (E)}\sum_{m, \atop E<E_{m}<E+\Delta E} A_{mm}$$

(über alle Zustände summiert, Entartung berücksichtingt). Z.B.

$$U=\left\langle H\right\rangle =\frac{1}{\Gamma (E)}\sum_{m, \atop E<E_{m}<E+\Delta E} E_{m}\approx E.$$

Die Entropie: $S=k\ln \Gamma (E).$ Einführen der Zustandsdichte $% D(E)=\lim_{\Delta \rightarrow 0}\Gamma (E)/\Delta$. Für makroskopische Systeme und bis zu einer additiven Konstante $S\simeq k\ln D(E)$.

III Hauptsatz: Für $T=0$ ist $S=0$. Besitzt das System ein diskretes Energiespektrum, so gibt es einen energetisch tiefsten Zustand (Grundzustand). Für $T\rightarrow 0$ wird dieser angenommen, so dass $% S(T=0)=k\ln g$, mit $g$ - Entartungsgrad des Grundzustandes. Für $g=1$ ist $S(T=0)=0$ (Nernst). Dieses Eigenschaft ist experimentell gut gestutzt. Es wird daher angenommen, das wenn es eine Entartung gäbe ($g\neq 1$)wird diese durch Phasenübergäge gebrochen.