Kanonische Gesamtheit

Wir folgen hier dem Zugang der Kap.4.2. Andere Zugänge siehe Nolting, Kap. 2.3.

Wir betrachten ein isoliertes System bestehend aus 2 Subsysteme in sehr schwachen Kontakt: Das System 1, und das Wärmebad (System 2). Die Schwache Wechselwirkung bedeutet, dass alle Zustände des Systems nur sehr kleine Änderungen im Vergleich mit den Eigenzuständen des isolierten Systems erfahren.

Für das Gesamtsystem:

$$E=E_{1}+E_{2}$$

$$\Gamma (E)=\sum_{E_{1}}\Gamma _{1}(E_{1})\Gamma _{2}(E-E_{1}).$$

Alle Zustände des Gesamtsystems sind gleichwahrscheinlich. Für das Gesamtsystem entspricht das Fixieren des Zustands $E_{1}$ des kleineren Systems $% \Gamma _{2}(E-E_{m})$ gleichwahrschenliche Möglichkeiten, so dass

$$p\propto \Gamma _{2}(E-E_{m}).$$

Da $\ln \Gamma _{2}(E-E_{n})=\ln \Gamma _{2}(E)-E_{m}\left( \frac{\partial }{% \par... ...}{\partial E_{2}}\frac{S(E_{2})}{k}\right) =\ln \Gamma _{2}(E)-\frac{E_{m}}{kT}$ hat man

$$p\propto \Gamma _{2}(E-E_{m})\propto \exp \left( -\frac{E_{m}}{kT}\right) .$$

In Energiedarstellung hat man dann

$$\rho \propto \sum_{m}\left\vert E_{m}\right\rangle e^{-E_{m}... ...{m}\right\rangle e^{-\hat{H}/kT}\left\langle E_{m}\right\vert.$$

I.A. hat man also

$$\rho \propto e^{-\hat{H}/kT}.$$

Normierung:

$$\rho =\frac{e^{-\hat{H}/kT}}{\mbox{Sp}\left( e^{-\hat{H}/kT}\right) }$$

Der Nenner ist eigentlich die gleiche Zustandssumme, wie früher: $% Z=\mbox{Sp}\left( e^{-\hat{H}/kT}\right)$. Für die beliebige Observable $A$

$$\left\langle A\right\rangle =\mbox{Sp}\left( \hat{A}\hat{\rh... ...\hat{H}/kT}\right) }{\mbox{Sp}\left( e^{-\hat{H}/kT}\right) },$$

z.B.

$$U=\left\langle \hat{H}\right\rangle =-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z(T,V,N)$$

(mit $\beta =1/kT$). Die Freie Energie $F(T,V,N)=-kT\ln Z(T,V,N)$. Das erlaubt die andere Schreibeweise der Dichtematrix:

$$\hat{\rho}=\exp \left[ \beta \left( F-\hat{H}\right) \right] .$$

In der Koordinatendarstellung

$$\rho (x,x^{\prime })=\sum_{n}\phi _{n}^{*}(x^{\prime })\exp \left[ \beta \left( F-\hat{H}\right) \right] \phi _{n}(x),$$

so dass

$$\left\langle A\right\rangle =\mbox{Sp}\left( \hat{A}\hat{\rh... ...=\int \int A(x,x^{\prime })\rho (x,x^{\prime })dxdx^{\prime }.$$

Bemerkung: In einem Vielteilchensystem sind $\phi_n$ die Wellenfunktionen des ganzen Systems, mit der entsprechenden Permutationseigenschaften (z.B. Bose oder Fermi).

Die Bloch-Gleichung: Betrachten wir den Operator $\hat{z}=\exp (-\beta \hat{H})$, genügt $\hat{z}$ der folgenden Gleichung:

$$\frac{\partial }{\partial \beta }\hat{z}=- \hat{H} \hat{z}$$

(die BLOCH-Gleichung) mit der Anfangsbedingung

$$\hat{z}(\beta =0)=\frac{1}{N!}\sum (\pm 1)^{P}\delta (q^{\prime }-Pq)$$

($q$ - Koordinaten, inklusive Spin, $P$ - Permutationsoperator).