Beispiel: Kanonische Dichtematrix für ein harmonisches Oszillator

Das Modell ist wichtig, da die Ansammlung harmonischer Oszillatoren ein typisches Modell für viele Situationen ist (Moleküle, Einstein-Modell eines Kristalls, u.s.w.). Wir betrachten den eindimensionalen Fall; die Situation in höheren Dimensionen entspricht einem direkten Produkt eindimensionale Dichtematrizen.

$$\hat{H}(p,q)=\frac{1}{2}\left( \hat{p}^{2}+\omega ^{2}\hat{q}^{2}\right) .$$

(Bemerkung: Parallel zu unserem Phononenbild, sind hier $q$ die Normalkoordinaten, und $p$ die entsprechende Impulse. Die Normalkoordinate hat die Dimension $\left[ \mathrm{L}\cdot \mathrm{M}^{1/2}\right]$. Koordinate $x$ folgt als $x=q/\sqrt{m}$, wobei $m$ die Masse der Teilchen ist).

Die Energien der Zuständen sind

$$\epsilon _{n}=\hbar \omega \left( n+\frac{1}{2}\right) .$$

Bestimmen wir die Koordinaten-Dichtematrix des harmonischen Oszillators:

$$\rho (q,q^{\prime })=a\sum_{n=0}^{\infty }e^{-\beta \epsilon _{n}}\psi _{n}(q^{\prime })\psi _{n}(q)$$

mit Normierungskonstante $a=Z^{-1}$ (die Wellenfunktionen in 1d sind reell!), siehe Landau + Lifshitz, Band 5 §31.

Wir berechnen die diagonalen und die nichtdiagonalen ''Elemente'' von $\rho$ getrennt.

a) Diagonale: $q=q^{\prime }$. Die Berechnung basiert auf einen Trick: Berechnen wir zuerst

$$\frac{\partial \rho (q,q)}{\partial q}=2a\sum_{n=0}^{\infty ... ...lon _{n}}\psi _{n}(q)\frac{\partial \psi _{n}(q)}{\partial q}.$$

Da $\partial /\partial q$ proportional zum Impulsoperator $\hat{p}=-i\hbar \partial /\partial q$ ist, und da der Impulsoperator für ein harmonischen Oszillator die von 0 unterschiedlichen Matrizenelementen nur zwischen die benachbarnten Zuständen besitzt, erhalten wir

$$\frac{\partial \psi _{n}(q)}{\partial q}=\frac{i}{\hbar }\le... ...\vert \hat{p}\left\vert n\right\rangle \psi _{n+1}(q)\right] .$$

Da für ein harmonischen Oszillator gilt $\left\langle n-1\right\vert \hat{p}% \left\vert n\right\rangle =-i\omega \left\langle n-1\right\vert \hat{q}\left\vert n\right\rangle$ und $\left\langle n+1\right\vert \hat{p}\left\vert n\right\rangle =i\omega \left\langle n+1\right\vert \hat{q}\left\vert n\right\rangle$ bekommen wir

$$\begin{eqnarray*} \frac{\partial \rho }{\partial q} &=&2a\sum_{n=0}^{\infty }e^{... ...t{q}\left\vert n\right\rangle \psi _{n+1}(q)\psi _{n}(q)\right] \end{eqnarray*}$$

Unter der Benutzung der Tatsache, dass $\epsilon _{n+1}=\epsilon _{n}+\hbar \omega$, dass $\left\langle n-1\right\vert \hat{q}\left\vert n\right\rangle =\left\langle n\right\vert \hat{q}\left\vert n-1\right\rangle$ und dass $% \left\langle -1\right\vert \hat{q}\left\vert n\right\rangle =0$ (die ''-1.'' Zustand ist abwesend) erhalten wir

$$\frac{\partial \rho }{\partial q}=-2\frac{a\omega }{\hbar }\... ...\hat{q}\left\vert n+1\right\rangle \psi _{n}(q)\psi _{n+1}(q).$$

Auf analoge Weise findet man (unter Benutzung der rekurente Beziehungen zwischen der Wellenfunktionen mit verschiedenen $n$)

$$q\rho (q,q^{\prime })=a\sum_{n=0}^{\infty }e^{-\beta \epsilo... ...ft\vert n+1\right\rangle \psi _{n+1}(q)\psi _{n}(q^{\prime }),$$

so dass

$$\frac{\partial \rho }{\partial q}=-\frac{2\omega }{\hbar }\mbox{th}\left( \frac{% \beta \hbar \omega }{2}\right) q\rho$$

und deswegen

$$\rho (q,q)=A\exp \left[ -q^{2}\frac{\omega }{\hbar }\mbox{th}\left( \frac{\beta \hbar \omega }{2}\right) \right] ,$$

eine Gaussverteilung. Die Normierung $\mbox{Sp}\rho =\int_{-\infty }^{\infty }\rho (q,q)dq=1$ ergibt:

$$\rho (q,q)=\sqrt{\frac{\omega }{\pi \hbar }\mbox{th}\frac{\h... ...ac{\omega }{\hbar }\mbox{th}\frac{\hbar \omega }{2kT}\right) .$$ (24)

b) Zur Berechnung der nichtdiagonale Elementen führen wir Koordinaten $r$ und $s$: $q=r+s$, $q^{\prime }=r-s$. Berechnen wir

$$\frac{\partial \rho }{\partial s}=\frac{\partial \rho }{\par... ...{n}(q^{\prime })}{\partial q^{\prime }% }\psi _{n}(q)\right] .$$

so dass

$$\frac{\partial \rho }{\partial s}=-\frac{a\omega }{\hbar }\l... ...{n}(q^{\prime })-\psi _{n}(q)\psi _{n+1}(q^{\prime })\right] .$$

Auf analoge Weise findet man

$$s\rho (q,q^{\prime })=a\left( 1-e^{-\beta \hbar \omega }\rig... ..._{n}(q^{\prime })-\psi _{n}(q)\psi _{n+1}(q^{\prime })\right]$$

so dass

$$\frac{\partial \rho }{\partial s}=-\frac{2\omega }{\hbar }\mbox{cth}\frac{\hbar \omega }{2kT}$$

und

$$\rho (q,q^{\prime })=A(r)\exp \left( -s^{2}\frac{\omega }{\hbar }\mbox{cth}\frac{% \hbar \omega }{2kT}\right) .$$

Die Funktion $A(r)$ ist eigentlich schon bekannt, da für $s=0$ (am ''Diagonale'') ist $r=q=q^{\prime }$, so dass $A(r)$ ist durch Gl.(24) mit $r=q$ gegeben. Insgesamt erhält man

$$\rho (q,q^{\prime })=\sqrt{\frac{\omega }{\pi \hbar }\mbox{t... ...{\omega }{4\hbar }\mbox{cth}\frac{\hbar \omega }{2kT}\right) .$$

Bemerkung: Die diagonalen ''Elemente''

$$\rho (q,q)=a\sum_{n=0}^{\infty }e^{-\epsilon _{n}/kT}\left\vert \psi _{n}(q)\right\vert ^{2}$$

entsprechen der Wahrscheinlichkeitsdichte $P(q)$, einen Teilchen am Orte $q$ zu finden. Diese Wahrscheinlichkeit ist durch Gl.(24) gegeben, und ist immer Gaußverteilt.

$$P(q)=\sqrt{\frac{\omega }{\pi \hbar }}\exp \left( -\frac{\omega }{\hbar }% q^{2}\right) .$$

Für den Grenzfall $kT\ll \hbar \omega$ haben wir in ''richtige'' koordinate $x$

$$P(q)=\sqrt{\frac{\omega }{\pi m\hbar }}\exp \left( -\frac{\omega }{m\hbar }% x^{2}\right) .$$

Das ist einfach die eintsprechende Quadrat der Wellenfunktion im Grundzustand. Dagegen erhalten wir für $kT\gg \hbar \omega$

$$P(q)=\sqrt{\frac{\omega ^{2}}{2\pi kT}}\exp \left( -q^{2}\frac{\omega ^{2}}{% 2kT}\right)$$

oder

$$P(q)=\sqrt{\frac{\omega ^{2}}{2\pi mkT}}\exp \left( -x^{2}\f... ...ppa }{2\pi kT}}\exp \left( -\frac{% \kappa x^{2}}{2kT}\right)$$

(mit $\kappa =\omega ^{2}/m$ - die ''Federkonstante''), eine Boltzmannverteilung. In dem gleichen Limes verschwinden die nichtdiagonalenËlemente:

$$\rho(q,q') \rightarrow P(q)\delta(q-q').$$

Da die Impulse und die Koordinaten des Harmonischen Oszillators symmetrisch in den Hamilton-Operator eingehen ( $q\rightarrow p/\omega$), hat die Dichtematrix im Impuls-Darstellung die gleiche Form. Im klassischen Fall $% kT\gg \hbar \omega$ geht ihr Diagonalteil in die Maxwell-Verteilung über:

$$P(p)=\sqrt{\frac{1}{2\pi mkT}}\exp \left( -\frac{p^{2}}{2mkT}\right) .$$