Beispiel: Störungstheorie 2. Ordnung für die kanonische Zustandssumme.

Die Lösung des ungestörten Problems:

$$\hat{H}_{0}\left\vert n\right\rangle =\epsilon _{n}\left\vert n\right\rangle .$$

Gesucht wird

$$Z=\sum_{n}\left\langle n\right\vert e^{-\beta \hat{H}}\left\vert n\right\rangle .$$

Entwickeln wir $e^{-\beta \hat{H}}$ bis zur 2. Ordnung:

$$\begin{eqnarray*} Z &\approx &\sum_{n}e^{-\beta \epsilon _{n}}-\sum_{n}\left\lan... ..._{1})\tilde{H}_{1}(x_{2})\left\vert n\right\rangle -...\right] . \end{eqnarray*}$$

In thermodynamischer Wechselwirkungsdarstellung gilt i.A.:

$$\left\langle n\right\vert \tilde{H}_{1}(x)\left\vert m\right... ...ft\langle n\right\vert \hat{H}_{1}\left\vert m\right\rangle .$$

Daher

$$\left\langle n\right\vert \int_{0}^{y}dx\tilde{H}_{1}(x)\lef... ..._{n}-\epsilon _{m})}-1\right] & n\neq m \end{array}\right. .$$

Gleichermaßen gilt für die 2. Ordnung

$$\begin{eqnarray*} &&\left\langle n\right\vert \int_{0}^{\beta }dx_{1}\int_{0}^{x... ...on _{n}-\epsilon _{m})}-1}{\epsilon _{n}-\epsilon _{m}}\right] . \end{eqnarray*}$$

Zur Ausrechnung von $Z$ müssen die entsprechende Beiträge aufsummiert werden. Dann verschwinden einige Glieder. Somit ist

$$\sum_{n}\sum_{m\neq n}\frac{\left\vert \left\langle n\right\... ...psilon _{n}-\epsilon _{m})}-1}{\epsilon _{n}-\epsilon _{m}}=0$$

da dieser Ausdruck paarweise die Summanden mit entgegengesetzten Zeichen enthält. Folglich gilt:

$$\begin{eqnarray*} Z &=&\sum_{n}\left\langle n\right\vert e^{-\beta \hat{H}}\left... ...rangle \right\vert ^{2}% }{\epsilon _{n}-\epsilon _{m}}\right) . \end{eqnarray*}$$

Dieses kann durch die Matrixelemente von $\rho ^{(0)}$ ausgedrückt werden:

$$\rho _{n}^{(0)}=\frac{1}{Z_{0}}e^{-\beta \epsilon _{n}},\qquad Z_{0}=\sum_{n}e^{-\beta \epsilon _{n}}$$

$\Rightarrow$

$$\begin{eqnarray*} Z &=&Z_{0}\left( 1+\beta \sum_{n}\left\langle n\right\vert \ha... ...\vert ^{2}}{\epsilon _{n}-\epsilon _{m}}\rho _{n}^{(0)}\right) . \end{eqnarray*}$$

Die freie Energie

$$F=-kT\ln Z=F_{0}+F^{*}$$

mit $F_{0}=-kT\ln Z_{0}.$ Bei der Berechnung von $F^{*}$ benutzen wir die Tatsache, dass $\ln (1+x)\approx x-x^{2}/2.$ So ist

$$\begin{eqnarray*} F^{*} &&\simeq \sum_{n}\left\langle n\right\vert \hat{H}_{1}(x... ...eft\vert n\right\rangle \right\vert \rho _{n}^{(0)}\right) ^{2}. \end{eqnarray*}$$

Das 1. und 4. Glied lässt sich durch den Mittelwert $\sum_{n}\left\langle n\right\vert \hat{H}_{1}(x_{1})\left\vert m\right\rangle ... ...=Sp(\hat{H}_{1}\hat{% \rho}^{(0)})=\left\langle \hat{H}_{1}\right\rangle ^{(0)}$ ausdrücken. Das 2. und 3. Glied können zusammengefasst werden. Resultat:

$$F\simeq F_{0}+\left\langle \hat{H}_{1}\right\rangle ^{(0)}+\... ...\rho _{n}^{(0)}-\rho _{m}^{(0)}}{\epsilon _{n}-\epsilon _{m}}$$

(Bemerkung: wir benutzen, dass

$$\sum_{{n,m} \atop {m\neq n}} \frac{\left\vert \left\langle n... ...}-\epsilon _{m}}\left[ \rho _{n}^{(0)}-\rho _{m}^{(0)}\right]$$

und (unter der Annahme des praktisch kontinuierlichen Spektrums) dass

$$\lim_{m\rightarrow n}\frac{\rho _{n}^{(0)}-\rho _{m}^{(0)}}{... ..._{n})}}{\epsilon _{n}-\epsilon _{m}}=-\beta \rho _{n}^{(0)} ).$$