Verallgemeinerte Verteilungsfunktionen.

Das ganze System aus $N$ Teilchen, kanonisch betrachtet, wird durch die folgende Wahrscheinlichkeitsverteilung aller Impulse und Koordinaten charakterisiert:

$$w(\mathbf{P},\mathbf{R})=\frac{\exp \left[ -H(\mathbf{P},\mathbf{R)/}% kT\right] }{N!h^{3N}Z}$$

($H$ ist die Hamilton-Funktion, d.h. die Energie, $\mathbf{P},\mathbf{R}$ ist der Satz aller Impulse und Koordinaten). Integrieren über alle Impluse (Gleichverteilung!) ergibt:

$$f(\mathbf{R})=\frac{\exp \left[ -U(\mathbf{R)/}kT\right] }{Q_{\rm konfig}}$$

(siehe Kap. 3). Die allgemeine Verteilung $w(\mathbf{R})$ gibt uns die Möglichkeit, die marginalen Verteilungen zu bilden.

$$\begin{eqnarray*} &&f_{n}(\mathbf{r}_{1}\mathbf{r}_{2}...\mathbf{r}_{n})= \\ &&... ...] }{\int d^{3N}\mathbf{q}\exp \left[ -U(\mathbf{q)/}kT\right] }. \end{eqnarray*}$$

Zum Beispiel, gilt in einem homogenen System

$$f_{1}(\mathbf{r)=}\frac{N}{V}.$$

Für ein Idealgas

$$f_{2,{\rm ideal}}(\mathbf{r}_{1},\mathbf{r}_{2}\mathbf{)=}\f... ...thbf{r}_{2}\mathbf{)=}% \left( \frac{N}{V}\right) ^{2}=c^{2}.$$

Im Allgemeinen hat man

$$\begin{eqnarray*} g(\mathbf{r}_{1},\mathbf{r}_{2}) &=&c^{-2}f_{2}(\mathbf{r}_{1}... ...3}\mathbf{r}% _{3}d^{3}\mathbf{r}_{4}\,...\,d^{3}\mathbf{r}_{N}. \end{eqnarray*}$$

Differenzieren wir $f_{n}(\mathbf{r}_{1},\mathbf{r}_{2},...,\mathbf{r}_{n})$ nach Koordinaten des ersten Teilchens. Bezeichnung:

$$\nabla _{1}f_{n}=\left( \frac{\partial }{\partial x_{1}}+\fr... ...partial y_{1}}+\frac{\partial }{\partial z_{1}}\right) f_{n}.$$

$$\begin{eqnarray*} \nabla _{1}f_{n} &=&\frac{N!}{(N-n)!}Q^{-1}\int ..\int d^{3}\m... ... &&\times \exp \left( -\sum_{i\neq j}\frac{u_{ij}}{kT}\right) . \end{eqnarray*}$$

Die erste Summe wird in zwei geteilt

$$\sum_{j=2}^{N}=\sum_{j=2}^{n}+\sum_{j=n+1}^{N}$$

so dass der erste Teil ergibt

$$\begin{eqnarray*} \left( -\sum_{j=2}^{n}\frac{\nabla u_{1n}}{kT}\right) \frac{N... ...\right) f_{n} (\mathbf{r}_{1},\mathbf{r}_{2},...,\mathbf{r}_{n}) \end{eqnarray*}$$

(über die Koordinaten $\mathbf{r}_{1},...\mathbf{r}_{n}$ wird nicht integriert). Der 2. Teil lautet

$$\frac{N!}{(N-n)!}\frac{1}{Q}\int ..\int d^{3}\mathbf{r}_{n+1... ...T}\right) \exp \left( -\sum_{i\neq j}\frac{u_{ij}}{kT}\right)$$

Das ist eine Summe von $N-n$ gleicher Glieder, da $\mathbf{r}_{n+k}$ die stumme Integrationsvariablen sind. Dieser Teil ist also

$$\begin{eqnarray*} \frac{N!}{(N-n)!}Q^{-1}(N-n)\int d^{3}\mathbf{r}_{n+1}\left( -... ...thbf{r}_{1},\mathbf{r}_{2},...,\mathbf{r}_{n},\mathbf{r}_{n+1}). \end{eqnarray*}$$

Sammeln wir jetzt alle Glieder:

$$-kT\nabla _{1}f_{n}(\mathbf{r}_{1},\mathbf{r}_{2},...,\mathbf{r}_{n}) = \left( \sum_{j=2}^{n}\nabla u_{1n}\right) f_{n}(\mathbf{r}_{1},\mathbf{r}% _{2},...,\mathbf{r}_{n})+$$ (18)

$$+\int d^{3}\mathbf{r}_{n+1}\nabla u_{1n}f_{n+1}(\mathbf{r}_{1},\mathbf{r}% _{2},...,\mathbf{r}_{n},\mathbf{r}_{n+1}).$$

Die Gl.(18) bilden eine unendliche Hierarchie der Gleichungen (YVON, 1935).