Allgemeine Strukrur des kanonischen Zustandsintegrals

Für ein klassisches System

$$Z\rightarrow \frac{1}{N!}\int \frac{d^{3N}qd^{3N}p}{h^{3N}}\exp \left( -% \frac{E(\mathbf{P},\mathbf{Q})}{kT}\right) ,$$

wobei $\mathbf{P}$ und $\mathbf{Q}$ alle Impulse und Koordinaten des Systems sind. Es gilt:

$$E(\mathbf{P},\mathbf{Q})=\sum_{i=1}^{3N}\frac{p_{i}^{2}}{2m}+U_{pot}(\mathbf{% Q).}$$

$\Rightarrow$

$$\begin{eqnarray*} Z &=&\frac{1}{N!}\left[ \int \frac{d^{3N}p}{h^{3N}}\exp \left... ...{-U_{pot}(\mathbf{Q)}/kT}=\frac{1}{\lambda (T)^{3N} N!}Q(N,V,T) \end{eqnarray*}$$

Der Ausdruck

$$\lambda =\frac{h}{\sqrt{2\pi mkT}}$$

hat die Dimension einer Länge. $\lambda$ wird die thermische Wellenlänge genannt und entspricht der de-Broglie-Wellenlänge bei der Energie $\sim kT$. Das Integral $Q$ stellt die Zustandssumme im Konfigurationsraum dar. Für die freie Energie ergibt sich

$$\begin{eqnarray*} F &=&-kT\ln Z= \\ &&-kT\left[ \frac{3}{2}N\ln \left( \frac{2\pi mkT}{h^{2}}\right) -\ln N!\right] -kT\ln Q(N,V,T) \end{eqnarray*}$$

Wichtig: Das erste Beitrag hängt nicht von den geometrischen Bedingungen des Systems ab, und trägt somit nicht zu den Kräften, Drucken, u.s.w. bei. Daraus folgt

$$p=-\left. \left( \frac{\partial F}{\partial V}\right) \right\vert _{T,N}=kT\frac{% \partial }{\partial V}\ln Q(N,V,T).$$ (4)

Spezialfall athermische Systeme. Für viele recht erfolgreiche Modelle nimmt man an, daß $U_{pot}$ entweder verschwindet oder unendlich ist. Z.B. ist für ein Idealgas $U_{pot}=0$. Wenn wir uns die Moleküle als harte Kugel vorstellen, können wir annehmen, daß

$$U_{pot}=\left\{ \begin{array}{ll} 0 & \mbox{wenn die Mol... ...l {u}hren} \\ \infty & \mbox{sonst} \end{array} \right. .$$

In diesem Fall gilt

$$e^{-U_{pot}/kT}=\left\{ \begin{array}{ll} 1 & \mbox{wenn... ...ber\uml {u}hren} \\ 0 & \mbox{sonst} \end{array} \right.$$

und hängt damit nicht von $T$ ab. Änliche Modelle bilden die Standard-Modelle der Polymerphysik, u.s.w. In diesem Fall ist $Q(N,V)=\int_{\Omega }d^{3N}q$ das gesamte zur Verfügung stehende Volumen des $3N$-dimensionalen Konfigurationsraumes.

Bemerkung 1: In diesem Fall gilt, anhand der Gl.(4), $p=kT\frac{\partial }{\partial V}\ln Q(N,V)$ (linear in $T$). Es wird oft gesagt, das dieser Druck (oder die äquivalente thermodynamische Kraft) ist von entropischer Natur.

Bemerkung 2: Wenn wir das Integral $\int_{\Omega }d^{3N}q$ durch eine Integralsumme annähern (was einer Diskretisierung des Konfigurationsraums in Form einer Gitter mit Gitterkonstante $a$ entspricht) $Q(N,V)=\int_{\Omega}d^{3N}q\simeq a^{3N}\sum 1$, wobei summiert wird über alle erlaubten Konfigurationen ($U_{pot}=0$). Dann ergibt sich

$$\frac{1}{N!}Q(N,V)\propto W(N,V)$$

wobei $W$ die Gesamtzahl der erlaubten Konfigurationen des Gittermodells ist. Die entsprechenden Gittermodelle (Gitter-Gas, Random-Walk-Polymer, u.s.w.) sind oft durch Anwendung der kombinatorischer Methoden lösbar, und sind folglich höchst praktikabel zur Erklärung des Verhaltens realer Stoffe.