Die Kanonische Zustandssumme

Quantensysteme $\rightarrow$ Diskrete Mikrozustände $\rightarrow$ Zustandssumme

Klassische Systeme $\rightarrow$ Kontinuierliche Änderungen $% \rightarrow$ Zustandsintegral
Mikrozustand ist charakterisiert durch $6N$ Koordinaten $(q_{1},...,q_{3N};p_{1},...,p_{3N})$ im Phasenraum. Zerlegung des Phasenraums in Zellen, deren Größe eigentlich willkürlich gewält werden kann. Korrespondenz zur Quantenmechanik (Quasiklassisch: 1 Zustand pro $dqdp=h$; $h$ - Plancksches Wirkungsquantum, $h=6.62676\cdot 10^{-34}$ J$\cdot$s):

$$\sum_{i}\rightarrow \int \frac{d^{3N}qd^{3N}p}{h^{3N}}$$

(unterscheidbare Teilchen).

Wichtig: Ununterscheidbarkeit der Teilchen gleicher Sorte.

$$\sum_{i}\rightarrow \frac{1}{N!}\int \frac{d^{3N}qd^{3N}p}{h^{3N}}$$

Beispiel: Klassisches Idealgas: Nichtwechselwirkende Teilchen, $% E_{v}=\sum \frac{\mathbf{p}_{i}^{2}}{2m}.$

$$Z=\frac{1}{N!}\frac{1}{h^{3N}}V^{N}\left[ \int dpe^{-p^{2}/2mkT}\right] ^{3N}$$

Bemerkung: Stirling-Formel zur Berechnung der Fakultät,

$$\ln N!\simeq \left( N+\frac{1}{2}\right) \ln N-N+\ln \sqrt{2\pi }$$

hat eine bemerkungswerte Genauigkeit und ist OK ab $N=2$.

Somit

$$F=-kT\ln Z=-NkT\ln \left[ \frac{V}{N}e\left( \frac{2\pi mkT}{h^{2}}\right) ^{3/2}\right]$$

$\Rightarrow$ Thermische Zustandsgleichung

$$p=-\left. \left( \frac{\partial F}{\partial V}\right) \right\vert _{T,N}=\frac{% NkT}{V}.$$

Die innere Energie

$$E=F+TS=F-T\left. \left( \frac{\partial F}{\partial T}\right) \right\vert _{V,N}=% \frac{3}{2}NkT.$$

Das ist die kalorische Zustandsgleichung des Idealgases.

Die Entropie eines idealen Gases in ihren natürlichen Variablen $E,V$ und $N$ ist

$$S(E,V,N)=Nk\left\{ \ln \left[ \frac{V}{N}\left( \frac{4\pi m}{3h^{2}}\frac{E}{N}\right) ^{3/2}\right] +\frac{5}{2}\right\}$$

(die Sakur-Tetrode-Gleichung).

Oft ist es notwendig, die Entropie als Funktion von $p$, $T$ und $N$ mittels der thermischen Zustandsgleichungen auszudrucken. Hier ist den Ausdruck für die Entropie

$$\frac{S}{Nk}=-\ln p+\frac{5}{2}\ln T+\ln \left[ \left( \frac{2\pi m}{h^{2}}% \right) ^{3/2}(ek)^{5/2}\right] .$$