Rotation.

a) AB-Moleküle (unterschiedliche Atome) vom Typ $\bigcirc --\bigcirc$ mit Atommassen $m_{1}$ und $m_{2}$ und dem Abstand zwischen den Atomen $r_{0}$. Trägheitsmoment $I=\left[ m_{1}m_{2}/(m_{1}+m_{2})\right] r_{0}^{2}$, $\epsilon ^{rot}=\mathbf{L}^{2}/2I$, $\mathbf{L}$- Drehimpuls. Aus der Quantenmechanik folgt dass $\mathbf{L}$ und z.B. $L_{z}$ quantisiert sind, $L=\left\vert \mathbf{L}\right\vert =\hbar \sqrt{l(l+1)}$ (mit $l=0,1,...$) und $L_{z}=\hbar m$ (mit $m=-l, ... ,l$). Dasaus folgt: $z_{rot}=\sum_{l=0}^{\infty }(2l+1)e^{-l(l+1)\Theta _{rot}/T}$ mit $\Theta _{rot}=\hbar ^{2}/2kI$.
Die typische Skalen für $\Theta _{rot}$: für HD $\Theta _{rot}=64$K, für NO $\Theta _{rot}=2.4$K.

Folgerungen:
Für $T\ll \Theta _{rot}$ nur das term mit $l=0$ ist wichtig $\Rightarrow$ $z_{rot}=1$ und die Rotation trägt nicht zur freien Energie bei (''Einfrieren'' des Rotationsfreiheitsgrades).

Sei nun $T\gg \Theta _{rot}$. Wechsel von Summation zur Integration:

$$z_{rot}\approx \int_{0}^{\infty }dx(2x+1)e^{-x(x+1)\Theta _... ...a _{rot}} \int_{0}^{\infty }e^{-y}dy=\frac{T}{\Theta _{rot}}$$

(Variablenwechsel $y=x(x+1)\Theta _{rot}/T$). Damit ist $Z_{rot}=\left(\Theta _{rot}/T\right)^{N}$, so dass

$$\begin{eqnarray*} F_{rot} &=&-NkT\ln \left( \Theta _{rot}/T\right) \\ S_{rot}... ...t( \Theta _{rot}/T\right) , \\ E_{rot} &=&F_{rot}+TS_{rot}=NkT \end{eqnarray*}$$

und

$$C_{V}^{rot}=Nk$$

(Gleichverteilungssatz!).
b) Für Moleküle aus 2 gleichen Atomen, z.B. H$_{2}$, D$_{2}$, O$_{2}$ u.s.w. treten aufgrund der Ununterscheidbarkeit der Atomkerne weitere Quantenmechanische Effekte bei tiefen Temperaturen auf. Besonders wichtig bei H$_{2}$ (Dennison & Hund, 1927): Para- und Orthowasserstoff.

Der Hauptanteil der Rotationsenergie stammt von den Kernen. Es gibt 2 mö gliche Einstellungen des Gesamtspins der Kerne:

$s=0$	Singulett	(Para-H$_{2}$)
$s=1$	Triplett	(Ortho-H$_{2}$)

Da die Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch in Kernkoordinaten sein muss, sind die Spinanteil $\left\vert s,s_{z}\right\rangle$ und Ortsanteil nicht unabhängig.

Singulet: Spinanteil $\left\vert 0,0\right\rangle =2^{-1/2}\left( \left\vert \uparrow \right\rangle ... ...\left\vert \downarrow \right\rangle \left\vert \uparrow \right\rangle \right)$ antisymmetrisch $\Rightarrow$ Ortsanteil symmetrisch, d.h. $l=0,2,4, ...$

Triplet: 3 symmetrische Spinzustände

$$\begin{eqnarray*} \left\vert 1,1\right\rangle &=&\left\vert \uparrow \right\ran... ... \downarrow \right\rangle \left\vert \downarrow \right\rangle \end{eqnarray*}$$

Ortsanteil antisymmetrisch, d.h. $l=1,3,5,...$ (Sieh Nolting, Aufgabe # 2.3.11).

$\Rightarrow$ $z_{rot}=1\cdot z^{g}+3\cdot z^{u}$ (die Summe der Singulett- und Tripletbeiträge; $g$: $l$ - gerade, $u$: $l$ - ungerade) mit

$$\begin{eqnarray*} z_{rot}^{g} &=&\sum_{l=0,2,4,}(2l+1)e^{-l(l+1)\Theta _{rot}/T... ... z_{rot}^{u} &=&\sum_{l=1,3,5}(2l+1)e^{-l(l+1)\Theta _{rot}/T}. \end{eqnarray*}$$

Insgesamt ergibt sich: $Z_{rot}=(z_{rot})^{N}=\left( z_{rot}^{g}+3z_{rot}^{u}\right)^{N}$. Nun ist $F=-kT\ln Z$; $E=F+TS=-kT\ln Z+T\left( \frac{\partial } {\partial T}kT\ln Z\right)_{V,N}= kT^{2}\left( \partial \ln Z/\partial T\right)_{V,N}$ (Bemerkung: Hier erhalten wir $E$ nicht als die Funktion ihrer natü rlichen Variablen $S,V$ und $N$, sondern als Funktion von $T,V$ und $N$) und $C_{V}=(\partial E/\partial T)_{V,N}=2kT\left( \partial \ln Z/\partial T\right)... ...^{2}\right) _{V,N}=kT\left( \partial ^{2}(T\ln Z)/\partial T^{2}\right) _{V,N}$ Exterimentell konnte diese Beziehung zunächst nicht nachgewiesen werden. Grund dafür: Bei Änderung der Temperatur ist das Erreichen des Gleichgewichtzustandes der Kernspins sehr langsam (Relaxationszeit: mehrere Tage). Daher wurde experimentell nicht die Gleichgewichtseigenschaften der Wasserstoff gemessen, sondern die Eigenschaften einer metastabilen Mischung aus Ortho- und Parawasserstoff in seiner Hochtemperaturzusammensetzung (1 Teil Para- zu 3 Teile Orthowasserstoff):

$$Z_{rot}^{metastabil}=\left( z_{rot}^{g}\right) ^{N/4}\left( z_{rot}^{u}\right) ^{3N/4}$$

so dass

$$C_{V}^{rot,metastabil}=NkT\left[ \frac{1}{4}\frac{\partial ... ...}}{% \partial T^{2}}\left( T\ln z_{rot}^{u}\right) \right] .$$

Die experimentelle Lösung wurde von Bonhoeffer und Harteck gefunden (1929): Aktivkohle katalysiert die ortho-para-Übergänge.