Vibration

Annahme: Harmonische Schwingungen mit Eigenfrequenz $\nu$. Quantisierung der Energie

$$\epsilon _{n}=\left( n+\frac{1}{2}\right) h\nu =\epsilon _{0}+nh\nu .$$

Die Einteilchenzustandssumme:

$$z_{vib}=e^{-\epsilon _{0}/kT}\sum_{n=0}^{\infty }e^{-\frac{h\nu n}{kT}}= \frac{e^{-\epsilon _{0}/kT}}{1-e^{-h\nu /kT}}.$$

Die Vibrationsanteile an der Gesamtzustandssumme ist $Z_{vib}=z_{vib}^{N}$. Daher lauten die Vibrationsbeiträge zu Thermodynamischen Eigenschaften wie folgt:

$$F_{vib}=-kT\ln Z_{vib}=N\epsilon _{0}+NkT\ln \left( 1-e^{-h\nu /kT}\right) .$$

$$\begin{eqnarray*} E_{vib} &=&kT^{2}\left( \frac{\partial \ln Z}{\partial T}\rig... ...T}\right) \\ &=&N\epsilon _{0}+\frac{Nh\nu }{e^{h\nu /kT}-1}. \end{eqnarray*}$$

Mit $\Theta _{vib}=h\nu /k$ ist

$$E_{vib}\simeq \left\{ \begin{array}{lll} N\epsilon _{0}+... ...NkT & f\ddot{u}r & T\gg \Theta _{vib} \end{array} \right. .$$

Für leichte zweiatomige Molekülen ist $\Theta _{vib}\approx 4140$K für HCl und $\Theta _{vib}\approx 6340$K für H$_{2}$. Bei der Zimmertemperatur ist daher $T\ll \Theta _{vib}$, so dass

$$C_{V}^{vib}=\left( \frac{\partial E_{vib}}{\partial T}\righ... ...}\right) \exp \left( -\frac{\Theta _{vib}}{T} \right) \ll 1.$$

Die Vibrationsfreiheitsgrade solcher Moleküle sind ''eingefroren''. Für ein schwereres Molekül J$_{2}$ findet man $\Theta _{vib}\approx 310$ K, nahe der Zimmertemperatur. Für $T\gg \Theta _{vib}$ erhält man $C_{V}^{vib}\simeq Nk$, im Einklang mit dem Gleichverteilungssatz.