Die Großkanonische Zustandssumme

Man hat für die großkanonische Gesamtheit

$$\begin{eqnarray*} Z &=&\sum_{\nu }e^{-E_{\nu }/kT+\mu N/kT} \\ w_{\nu } &=&\frac{1}{Z}e^{-E_{\nu }/kT+\mu N/kT}. \end{eqnarray*}$$

Die Summe über die Zustände kann als eine Doppelsumme über die Teilchenzahlen und Energien aufgefasst werden:

$$Z=\sum_{N_{\nu }}e^{\mu N/kT}Z(N_{\nu })$$

wobei $Z(N_{\nu })$ die Kanonische Zustandssumme für ein System mit festem Teilchenzahl $N_{\nu }$ ist. So gilt z.B. für die Maxwell-Boltzmann Statistik (klassische Teilchen)

$$Z=\sum_{\nu }e^{\mu N_{\nu }/kT}\frac{1}{N_{\nu }!}z^{N_{\nu }}$$

mit $z=\sum_{i}e^{-\epsilon _{i}/kT}$.

Beispiel: Ideales Gas: $z=V/\lambda ^{3/2}$ mit ( $\lambda =h/\sqrt{2\pi mkT}$) und

$$Z=\sum_{N}\frac{1}{N!}\left( e^{\mu /kT}z\right) ^{N}=\exp \... ...{\mu /kT}V \left( \frac{2\pi mkT}{h^{2}} \right)^{3/2}\right]$$ (6)

Folglich

$$\Omega =-pV=-kT\ln Z=-kT\left[ e^{\mu /kT}V \left( \frac{2\pi mkT}{h^{2}} \right)^{3/2}\right]$$ (7)

$\Rightarrow$

$$N=-\left( \frac{\partial \Omega }{\partial \mu }\right) _{T,V}=-\frac{\Omega }{kT}$$ (8)

d.h. $pV=NkT$, und

$$Z=e^{-\Omega /kT}=e^{N}.$$

Weiterhin folgt aus Gl.(7), dass

$$S=-\left( \frac{\partial \Omega }{\partial T}\right) _{V,\mu... ...}{kT}\right) =Nk\left( \frac{5}{2}-\frac{\mu }{kT}% \right) .$$ (9)

Daher gilt:

$$E=\Omega +TS+\mu N=\frac{3}{2}NkT.$$

Aus Gl.(7) folgt auch, dass

$$e^{-\mu /kT}=\left( 2\pi mkT/h^{2}\right) ^{3/2}\frac{kT}{p}$$

$\Rightarrow$

$$\mu (T,p)=-kT\ln \left[ \left( \frac{2\pi \mu }{h^{2}}\right) ^{3/2}(kT)^{5/2}/p\right] .$$ (10)

Eingesetzt in Gl.(9) ergibt das

$$\begin{eqnarray*} S &=&Nk\left( \frac{5}{2}-\frac{\mu }{kT}\right) \\ &=&Nk\ln ... ...frac{2\pi mkT}{h^{2}}\right) ^{3/2}e^{5/2}\frac{V}{N}% \right] , \end{eqnarray*}$$

die bekannte Sakur-Tetrode Gleichung.