Die Druckgleichung

$$p=-\left( \frac{\partial E}{\partial V}\right) _{N,T} = \un... ...left\langle E_{pot}\right\rangle } {\partial V}\right) _{N,T}$$

Die potentielle Energie ist eine Summe über die Paarwechselwirkungen $% \Rightarrow$

$$\begin{eqnarray*} {\mbox \lq } p_{\rm pot}{\mbox '} &=&-\left( \frac{\partial \left... ...1}...\mathbf{r}_{N})}}d^{3}\mathbf{r}_{1}...d^{3}\mathbf{r}_{N}. \end{eqnarray*}$$

Betrachten wir jetzt ein Integral

$$G(V)=\int_{V}...\int_{V}f(\mathbf{r}_{1}...\mathbf{r}_{N})d^{3}\mathbf{r}% _{1}...d^{3}\mathbf{r}_{N}$$

für eine beliebige Funktion der Koordinaten $f$. Nehmen wir an, dass die Funktion $G(V)$ nur vom Volumen (und nicht von der Form des Systems) abhängt. Betrachten wir eine isotrope Ausdehnung des Systems, wodurch alle räumliche Abmessungen des Systems um den Faktor $\xi$ grösser geworden sind, und das Volumen hat sich um Faktor $\xi ^{3}$ verändert. Es gilt i.A.

$$\frac{\partial G(\xi ^{3}V)}{\partial V}=\frac{\xi }{3V}\frac{\partial G(\xi ^{3}V)}{\partial \xi }.$$

Am Ende nehmen wir $\xi =1$. Die Funktion $G(\xi ^{3}V)$ kann durch 2 äquivalente Ausdrucke dargestellt werden

$$G(\xi ^{3}V) = \int_{\xi ^{3}V}...\int_{\xi ^{3}V}f(\mathbf{r}_{1}...% \mathbf{r}_{N})d^{3}\mathbf{r}_{1}...d^{3}\mathbf{r}_{N}=$$ (16)

$$= \int_{V}...\int_{V}f(\xi \mathbf{r}_{1}...\xi \mathbf{r}_{N})d^{3}\left( \xi \mathbf{r}_{1}\right) ...d^{3}\left( \xi \mathbf{r}_{N}\right)$$

(Variablenwechsel!). In unserem Fall bedeutet das, dass

$$\begin{eqnarray*} {\mbox \lq } p_{\rm pot}{\mbox '} &=&-\frac{\partial }{\partial V... ... \\ \mbox{innererer Kr\uml {a}fte} \end{array}}\right\rangle }. \end{eqnarray*}$$

(dieser Trick stammt von BOGOLYUBOV) $\Rightarrow$

$${\mbox \lq }{ p_{\rm pot}}{\mbox '} =\frac{Nc}{2}\frac{1}{3V}\i... ...{\infty }\frac{\partial u(r)}{% \partial r}g(r;T)4\pi r^{3}dr$$

und insgesamt

$$p=ckT-\frac{c^{2}}{6}\int_{0}^{\infty }\frac{\partial u(r)}{\partial r}% g(r;T)4\pi r^{3}dr$$ (17)

mit $c=N/V$. Gl. (17) ist eine absolut allgemeine Form der Zustandsgleichung eines Fluids. Man kann z.B. $g(r;T)$ aus Simulationen direkt erhalten, und dann $p$ berechnen.

Zusammenhang mit dem 2. Virialkoeffizient: Da für ein verdünntes Gas nur die Paarwechselwirkungen eine Rolle spielen, gilt:

$$\lim_{c\rightarrow 0}g(r;T)=\exp \left[ -\frac{u(r)}{kT}\right]$$

(ein Boltzmannfaktor). In dieser Näherung

$$\frac{pV}{NkT}=1-c\frac{1}{6kT}\int_{0}^{\infty }\frac{\part... ...{% \partial r}\exp \left[ -\frac{u(r)}{kT}\right] 4\pi r^{3}dr$$

so dass

$$B_{2}=-\frac{1}{6kT}\int_{0}^{\infty }\frac{\partial u(r)}{\partial r}\exp \left[ -\frac{u(r)}{kT}\right] 4\pi r^{3}dr.$$

Hausaufgabe: Zeigen Sie das dieser Ausdruck mit unserer Definition, Gl. (15) identisch ist!