Bewegung in einem Coulomb-Feld. Diskretes Spektrum

Für das Wasserstoffatom und (mehrfach) ionisierte Atome He$^{+}$, Li$% ^{++}$ u.s.w. hat die radiale SGl. die Gestalt

$$-\frac{\hbar ^{2}}{2m}\frac{d^{2}}{dr^{2}}R+\left[ \frac{% \hbar ^{2}l(l+1)}{2mr^{2}}- \frac{Ze^{2}}{r}\right]R =ER.$$

($Z$- Kernladung. Der Kern wird als festgehalten vorausgesetzt, sonst $% m\rightarrow m^{*}=mM/(M+m)$, mit $M$-Masse des Atomkerns).

Es ist bequemer, charakteristische Größen einzuführen und die Gl. in einer dimensionslosen Form zu schreiben:

• atomere Längeneinheit: der Bohr'sche Radius $a=\hbar ^{2}/me^{2}\approx 5.29\cdot 10^{-11}\mathrm{m}$

• atomere Energieeinheit $E_{a}=e^{2}/a=me^{4}/\hbar ^{2}=2\mathrm{Ry}\approx 27.07\mathrm{eV}$.

Unter Verwendung der dimensionslosen Größen $\rho =r/a$ und $% \varepsilon =E/E_{a}$ erhält man

$$\left[ \frac{d^{2}}{d\rho ^{2}}+2\varepsilon +\frac{2Z}{\rho }-\frac{l(l+1)}{% \rho ^{2}}\right] R(\rho )=0.$$ (28)

Die Fkt. $R(\rho )$ muß für $0\leq \rho <\infty$ definiert sein und genügt der natürlichen Randbedingung $\int \rho ^{2}R(\rho )d\rho <\infty$. Da die potentielle Energie im Unendlichen verschwindet, gehören die gebundenen Zustände zu negativen Werten von $\varepsilon$. Daher ist es zweckmäßig eine positive Größe einzuführen

$$\alpha ^{2}=-2\varepsilon >0.$$

Die Ls'gen mit endlicher Energie existieren nur, wenn $R(\rho )$ für $% \rho \rightarrow 0$ hinreichend schnell veschwindet, also $R(0)=0$. Die asymptotische Lsg. für $\rho \rightarrow \infty$

$$R(\rho )\simeq Ae^{-\alpha \rho }+Be^{\alpha \rho }.$$

Aus der Randbedingung folgt $B=0$.

Die Lösung wird in Form $R(\rho )=e^{-\alpha \rho }G(\rho )$ geschrieben, wobei $\rho$ in Form einer Potenzreihe gesucht wird. Da die Reihe nicht mit dem Glied $\rho ^{0}$ anfängt, schreiben wir

$$G(\rho )=\rho ^{\nu _{0}}\sum_{\nu =0}^{\infty }\beta _{\nu }\rho ^{\nu }.$$

Setzen wir die Reihe in der Gl.(28) ein und betrachten nur die kleinsten Potenzen von $\rho$, so gilt es (aus der 2. Abl. und der $1/\rho ^{2}$-Glieder) $\nu _{0}(\nu _{0}-1)=l(l+1)$, d.h.

$$\nu _{0}=\left\{ \begin{array}{l} l+1 \\ -l \end{array}\right. .$$

Die Lsg. $\nu _{0}=-l$ ist durch die Randbedingung $R(0)=0$ verboten. Die Lsg. ist also

$$G(\rho )=e^{-\alpha \rho }\rho ^{l+1}\sum_{\nu =0}^{\infty }\beta _{\nu }\rho ^{\nu }.$$

Diese Ausdruck wird in die radiale Gl. eingesetzt. Aus dem Koeffizientenvergleich erhalten wir dann

$$\beta _{\nu +1}=\frac{2\left[ \alpha (\nu +l+1)-Z\right] }{(\nu +l+2)(\nu +l+1)-l(l+1)}\beta _{\nu }.$$

Bricht die Reihe ab, so erhalten wir ein Polynom in $\rho$ (proportional zu dem sog. zugeordneten LAGUERRE'schen Polynom). Sonst bekommt man für $\nu$ groß

$$\beta _{\nu +1}\approx \frac{2\alpha }{\nu +l+2}\beta _{\nu ... ...\beta _{0}=\frac{(2\alpha )^{\nu +1}}{(\nu +l+2)!}\beta _{0},$$

$\approx$ die Entwicklungskoeffizienten der Funktion

$$\beta _{0}\left\{ \left( 2\alpha \right) ^{-l-1}\exp (2\alph... ...t[ \mathrm{erste\;}(l+1)\mathrm{\;Glieder}\right] \right\} .$$

Die Funktion wächst schneller als $e^{-\alpha \rho }$ abklingt, die ganze WF wird daher nicht normierbar.

Die Reihe bricht ab, wenn bei irgendeinem $\nu =n_{r}$ $\alpha (\nu +l+1)-Z=0$ ist. Daher ist

$$\varepsilon =-\frac{\alpha ^{2}}{2}=-\frac{Z^{2}}{2(n_{r}+l+1)^{2}}.$$

eine ganze Zahl. Die Kombination $n=n_{r}+l+1$ ist die Hauptquantenzahl, so dass die Energie der stationären Zustände

$$\varepsilon =-\frac{Z^{2}}{2n^{2}}.$$

$n$ nimmt alle positiven ganzen Zahlen von 1 ab an.

Die Energie hängt nur von $n$ ab; die Quantenzahl $n_{r}=n-l-1$ gibt die Anzahl der Knoten der WF in $\rho$ (die Null bei $\rho =0$ wird nicht als Knoten gezählt). Die Zustände, die zu unterschiedlichen Werten von $l$ gehören, werden als s, p, d u.s.w. für $l=0,1,2,...$ bezeichtet. Jeder Zustand mit einem bestimmten $% l$ ist $2l+1$-fach nach der Werten von $m$ entartet. I.A. gehören zu jedem Energieniveau mit der Hauptquantenzahl $n$ genau $n$ Zuständen (mit $l=0,1,...,n-1$). Diese Entartung ist nur im Coulomb-Feld vorhanden (''zufällige Entartung). ¹ Der Gesamtentartungsgrad eines stationären Zustandes ist $\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1)=n^{2}$. Die radialen Wellenfunktionen der niedrigsten Zustände sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Zustand	$n$	$l$	$F(\rho)$
1s	1	0	$2e^{-\rho }$
2s	2	0	$$\frac{1}{\sqrt{2}}(1-\rho /2)e^{-\rho /2}$$
2p	2	1	$$\frac{1}{2\sqrt{6}}\rho e^{-\rho /2}$$
3s	3	0	$$\frac{2}{3\sqrt{3}}\left( 1-\frac{2}{3}\rho +\frac{2}{27}\rho^{2}\right) e^{-\rho /3}$$
3p	3	1	$$\frac{8\sqrt{6}}{27}\left( \rho-\frac{1}{6}\rho^2 \right) e^{-\rho /3}$$
3d	3	2	$$\frac{4}{81\sqrt{30}}\rho ^{3}e^{-\rho /3}$$